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項目名稱： 光化學(xué)反應(yīng)機理的從頭算研究
推薦單位： 教育部
項目簡介： 光化學(xué)反應(yīng)是最基本的，也是最重要的化學(xué)過程之一。它為光生物過程的研究提供了理論基礎(chǔ)，在光電功能材料和信息技術(shù)等領(lǐng)域中發(fā)揮著獨特的作用。光化學(xué)反應(yīng)機理一直是極為活躍的化學(xué)和物理研究課題，倍受理論和實驗化學(xué)家的關(guān)注。本項目發(fā)展量子化學(xué)理論方法，研究有機化合物光化學(xué)反應(yīng)機理和動力學(xué)問題，屬于理論計算化學(xué)、物理有機化學(xué)和化學(xué)動力學(xué)的交叉學(xué)科領(lǐng)域。
圍繞光化學(xué)反應(yīng)的基本科學(xué)問題，本項目發(fā)展了自旋-軌道相互作用理論，在高精度從頭算水平上，研究了HNCO自旋禁阻的光化學(xué)反應(yīng)過程；在兩態(tài)模型的基礎(chǔ)上建立了勢能面極小能量交叉點的確定方法；發(fā)展了激發(fā)態(tài)直接從頭算動力學(xué)方法，實時描述激發(fā)態(tài)的振動弛豫過程；將絕熱RRKM理論推廣到非絕熱過程，結(jié)合旋-軌耦合矩陣元，計算光化學(xué)反應(yīng)涉及的系間竄躍過程速率常數(shù)；實現(xiàn)了電子振動相互作用和Franck-Condon因子的從頭計算，從而提高了內(nèi)轉(zhuǎn)換過程速率的計算精度；系統(tǒng)研究了脂肪族和芳香族羰基化合物的光解離過程，對反應(yīng)機理提出了新的解釋；將顯含溶劑分子和連續(xù)介質(zhì)模型相結(jié)合，研究了羥基喹啉甲醇溶液光誘導(dǎo)多質(zhì)子遷移反應(yīng)，提出了光誘導(dǎo)質(zhì)子耦合電子遷移循環(huán)機理的概念。
對于錯綜復(fù)雜的光化學(xué)和光物理過程，僅僅依靠實驗觀測一般無法闡明其微觀機制。本項目發(fā)展和改進了理論方法，定量計算了相關(guān)過程的速率，使光化學(xué)反應(yīng)機理的定量化描述向前邁進一步；解決了羰基化合物激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)和光反應(yīng)反應(yīng)的一些基礎(chǔ)科學(xué)問題；多次從理論上預(yù)示了光化學(xué)反應(yīng)的詳細機理，然后被實驗證實，真正做到了從理論上可靠預(yù)示一些實驗結(jié)果。在光解離動力學(xué)領(lǐng)域Zewail和Lee是僅有的兩位諾貝爾化學(xué)獎獲得者。他們都多次引用本項目的研究成果，解釋實驗現(xiàn)象；評價項目研究水平高，計算結(jié)果準確。在1993-2006年期間，項目第一完成人發(fā)表相關(guān)SCI論文89篇，其中29篇被EI收錄，被他人引用623次。多次應(yīng)邀在國際會議上作大會邀請報告，在國內(nèi)外產(chǎn)生一定的影響。
主要發(fā)現(xiàn)點： 1、核心發(fā)現(xiàn)點:
（1）發(fā)展和改進了基于從頭算的理論化學(xué)方法。研究光反應(yīng)動力學(xué)的瓶徑問題是非絕熱效應(yīng)，而非絕熱系間竄躍過程能否有效地進行，自旋-軌道相互作用至關(guān)重要。我們利用分子中原子近似、有效單電子旋-軌耦合算符和MR-CI單三態(tài)波函數(shù)，將單三態(tài)旋-軌耦合矩陣元的計算轉(zhuǎn)化為原子軌道耦合積分計算，發(fā)展了單三態(tài)旋-軌耦合矩陣元的從頭計算方法。目前國際理論化學(xué)界廣泛使用的高斯程序中含有旋-軌耦合計算，其基本思想與本項目的完全相同；借助于逐點優(yōu)化和能量梯度技術(shù)，建立了勢能面極小能量交叉點的確定方法；發(fā)展了微正則非絕熱速率理論，得到系間竄躍的速率常數(shù)；發(fā)展了電子振動相互作用全電子從頭算方法，計算非絕熱內(nèi)轉(zhuǎn)換過程的速率，并考慮隧道效應(yīng)對非絕熱躍遷幾率的貢獻；將直接從頭算動力學(xué)方法推廣到激發(fā)態(tài)，利用從頭算的激發(fā)態(tài)能量、能量梯度和力常數(shù)矩陣，得到無需勢能面的核運動方程，從而可以實時描述激發(fā)態(tài)振動弛豫過程。（該發(fā)現(xiàn)點屬于量子化學(xué)；見10篇代表性論文1 - 3）
（2）解決了羰基化合物光解離反應(yīng)機理的重要科學(xué)問題。毫無疑問，理論方法的重要意義在于解決實際問題。羰基化合物被認為是研究光化學(xué)反應(yīng)最典型的代表體系，一旦弄清了它們的激發(fā)態(tài)特性和光解離機理，很多其它光化學(xué)過程的機理容易理解。本項目利用群表示理論和態(tài)的簡并性，結(jié)合定量計算結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了脂肪族羰基化合物鍵選擇性斷裂的一般規(guī)律，提出了判斷鍵解離選擇性的新規(guī)則；對不飽和羰基化合物的光解離，提出了新的機理解釋，填補實驗在機理方面的空白；發(fā)現(xiàn)了芳香族羰基化合物三個勢能面極小能量交叉點，揭示了芳香族羰基化合物獨特性的本質(zhì)；準確的預(yù)示了苯甲醛和苯乙酮光解過程的T2"暗結(jié)構(gòu)"和乙二醛光解離過程的S1"暗通道"，解決了長期困繞實驗化學(xué)家的一個難題。（該發(fā)現(xiàn)點屬于物理有機化學(xué)，見10篇代表性論文4 - 7）
（3）揭示了分子簇合物激發(fā)態(tài)特性和質(zhì)子耦合電子遷移反應(yīng)機理。系統(tǒng)研究了苯酚、吲哚、羥基喹啉與水及甲醇形成分子簇合物的激發(fā)態(tài)性質(zhì)和質(zhì)子遷移反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)光激發(fā)首先改變共軛體系的性質(zhì)，繼而誘導(dǎo)分子間相互作用的改變；提出了光誘導(dǎo)質(zhì)子耦合電子遷移循環(huán)機理的概念。并發(fā)現(xiàn)這一機理對含雙功能團芳香分子具有普遍性。（該發(fā)現(xiàn)點屬于物理有機化學(xué)，見10篇代表性論文8和9）
2、其他重要發(fā)現(xiàn)點:
發(fā)現(xiàn)光解二碘甲烷和烯烴環(huán)丙烷化的新機理。光解二碘甲烷和烯烴溶液產(chǎn)生碘分子和對應(yīng)環(huán)丙烷，但反應(yīng)機理一直是懸而未決的難題。我們發(fā)現(xiàn)光解二碘甲烷生成的異二碘甲烷是烯烴環(huán)丙烷化亞甲基給體，且隨后與烯烴的反應(yīng)是基元過程。提出光解可取代經(jīng)典Simmon-Smith環(huán)丙烷化的金屬催化，為烯烴環(huán)丙烷化提供一條可能的綠色途徑。（該發(fā)現(xiàn)點屬于物理有機化學(xué)，見10代表性論文10）
主要完成人： 方維海
在發(fā)展勢能面極小能量交叉點確定的理論方法、單三態(tài)自旋-軌道偶合矩陣元的從頭計算方法、激發(fā)態(tài)直接從頭算動力學(xué)方法和非絕熱過程速率理論方面，本人的貢獻是主要的，但劉若莊院士在公式的推導(dǎo)中做了重要工作。本人將完全活化空間自洽場和多參考組態(tài)相互作用方法相結(jié)合，創(chuàng)造性地應(yīng)用于光化學(xué)反應(yīng)和激發(fā)態(tài)性質(zhì)的研究中。在解決光異構(gòu)、光解離和激發(fā)態(tài)性質(zhì)等方面的問題時，本人做了主要的工作，但其中包含有劉若莊院士和丁萬見博士的重要貢獻。本人在該項研究中的工作量占本人工作量的80%。
劉若莊
用自旋-軌道相互作用解決光化學(xué)反應(yīng)的問題，首先是本人提出的，并和方維海教授一起推導(dǎo)公式，驗證計算結(jié)果，對旋-軌偶合計算做出重要貢獻。勢能面極小能量交叉點確定方法是由我和方維海教授共同完成的。在系列體系光化學(xué)反應(yīng)機理的理論研究中，本人提出了許多重要問題，并和方維海教授一起討論和解決它們。本人在該項研究中的工作量占本人工作量的40%。
丁萬見
在羰基化合物鍵選擇性解離的理論研究中，本人進行了大量的計算工作，利用群表示和態(tài)的簡并性，結(jié)合定量計算結(jié)果，和方維海教授一起提出了用解離機理和態(tài)相關(guān)圖，判斷鍵選擇性解離的新規(guī)則。本人在該項研究中的工作量占本人工作量的90%。
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