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項目名稱： 化學鍵理論計算方法與應用
推薦單位： 廈門市
項目簡介： 該項目屬于化學學科中的量子化學研究領域。現代化學鍵理論應用量子化學方法研究分子內電子的運動規律，進而揭示化學鍵本質。近20多年來化學鍵理論的量子化學計算取得了重大進展，理論化學家已經實現了從小分子性質的精確計算到復雜化學反應體系的理論模擬。價鍵理論是現代化學鍵的重要研究方法，其概念簡單直觀。然而由于計算上的困難，從頭計算的價鍵方法研究始終不能讓人滿意，計算方法貧乏，缺少實用的計算程序。人們雖然應用價鍵理論的語言和概念討論分析化學問題，但卻沒有能力開展從頭算水平的精確價鍵計算。本項目系統地開展了化學鍵理論的計算方法與應用研究，特別是多電子體系的群論方法研究和價鍵理論研究，取得一系列成果。項目先后提出了對稱群表示矩陣計算新方法和價鍵理論的對稱群新方法，發展了適用于不同研究目標的價鍵理論新計算方法，研發了從頭算水平的價鍵計算程序－廈門價鍵（XMVB），應用項目發展的方法和程序，結合分子軌道理論方法，開展化學鍵的計算研究，研究了一系列至今仍存有爭議的化學基礎問題。項目發展的新方法豐富了價鍵理論的計算方法，拓寬了價鍵理論的應用范圍。研發的價鍵程序XMVB是當前國際上最好的價鍵計算程序之一，具有計算速度快和功能多等優點。對一系列化學基礎問題的研究在從頭算水平上發展了價鍵理論的共振論概念，對一些原來只能定性討論的基礎問題給出了嚴格的定量答案。化學反應的理論計算研究為相關反應機理提供新的認識。項目共發表SCI論文169篇，被 SCI引用1111次，其中他引714次。十篇代表性文章被SCI引用204次(第一篇專著除外),其中他引125次，單篇最高他引29次。研究工作涉及了化學鍵理論的數學方法研究、計算方法研究、程序研發和應用研究，構成一個完整的富有特色的研究成果，是當前國際現代化學鍵理論研究進展的重要組成部分。本項目研究成果多次被國外同行在專著和綜述中做獨立章節的介紹。多次應邀為國外出版社的專著、刊物和百科全書撰寫專章和綜述。
主要發現點： 一、核心發現點：
1． 發展了價鍵理論的對不變式計算方法，定義了對不變行列式，將價鍵函數表示為一個對不變行列式，將價鍵方法的矩陣元計算通過計算對不變行列式實現。對于包含多化學鍵的分子體系，該方法極大地簡化價鍵矩陣元的計算。（化學，量子化學），代表作1。
2． 發展了首個高精確水平的價鍵計算方法，價鍵組態相互作用（VBCI）方法。 VBCI方法是目前價鍵理論最精確的定量計算方法，VBCISD方法對鍵能的計算計算精度與分子軌道理論的CCSD方法相當。（化學，量子化學），代表作2。
3． 發展了首個可應用于溶劑化效應的研究的價鍵計算方法，價鍵連續介質模型（VBPCM）方法，實現了在價鍵理論框架內研究溶劑化效應，在從頭計算水平研究計算溶劑化效應對共振能等價鍵性質。（化學，量子化學），代表作3。
4． 發展了可應用于較復雜體系的價鍵計算方法，塊定域波函數（BLW）方法，在分子軌道理論框架內實現了通過簡單計算獲得重要價鍵理論信息的簡便計算。（化學，量子化學），代表作4。
5． 應用自行提出的有效價鍵矩陣元計算方法和所發展的有效價鍵理論計算新方法，研發了具有獨立自主產權的國際上領先的從頭計算價鍵程序。該方法具有計算速度快，計算功能多，使用友好等優點。（化學，量子化學），代表作5
6． 通過嚴格的價鍵計算研究得到，乙烷的旋轉能壘的起因源于靜電排斥，對近年來國際上提出的超共軛效應為能壘起因的觀點提出異議，支持了傳統的觀點。（化學，量子化學），代表作6。
二、其他重要發現點：
1. 通過對氫提取反應的系統理論計算研究，提出了決定于反應物性質的反應能壘定量表示式，給出了共振能與鍵能的關系式。（化學，量子化學），代表作7
2. 通過對BH3NH3等體系的電子轉移問題的研究，給出離子結構和共價結構的非絕熱曲線討論整個電子轉移過程的電子行為。（化學，量子化學），代表作8
3. 通過對芳香性問題的研究，定量給出了Pauling定義的苯的芳香性與環丁二烯的反芳香性。（化學，量子化學），代表作9
4. 通過對血紅色素P450催化胺的N-脫烷基化反應的的量子化學研究，提出了N,N-二甲基苯胺的羥化反應體現出低自旋選擇的活性，首次提出了動力學同位素效應可以作為血紅色素P450反應自旋態的準確探針。（化學，量子化學），代表作10
主要完成人： 吳瑋
負責項目的全面實施，理論方法的發展，程序的編寫，和部分應用研究，特別是價鍵理論的群論方法，VBCI方法，VBPCM方法，XMVB程序的編寫。本人在該項研究中的工作量占本人工作量的90％，對主要發現點1，2，3，5，6，7，8，10有貢獻。
曹澤星
參與價鍵理論方法的發展，特別是激發態的理論方法發展， 含過渡金屬體系的化學鍵理論計算研究等。本人在該項研究中的工作量占本人工作量的60％，對主要發現點1，2有貢獻。
莫亦榮
參與價鍵理論方法的發展，程序編寫，和部分應用研究，特別是BLW方法的發展，芳香性問題和電子離域與轉移的研究。本人在該項研究中的工作量占本人工作量的60％，對主要發現點1，4，5，6，8，9有貢獻
宋凌春
參與價鍵理論計算方法的研究，程序的編寫，和部分應用研究。本人在該項研究中的工作量占本人工作量的80％，對主要發現點2，3，5，6，7，8有貢獻。
張乾二
全面負責項目的立項，研究手段的制訂，以及項目實施中的指導。本人在該項研究中的工作量占本人工作量的30％，對主要發現點1，2，5，6，8，9有貢獻。
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